Краска Tikkurila

О сайте

Главная задача данного сайта - это предоставить вам информацию касающуюся концерна Тиккурила, его деятельности и производимой продукции. На данном сайте рассматривается широкий ассортимент продукции, их свойства и области применения, приведены практические рекомендации по приготовлению лакокрасочных материалов, их правильному нанесению на разные поверхности, и их правильному хранению. Здесь же вы можете скачать каталоги цветов как для наружной так и для внутренней окраски, можете посмотреть полезные видео-советы и еще много чего. Данный сайт не является коммерческим и рассчитан на широкий круг читателей.

Продукция Тиккурила



Макромолекулы в растворе

В рубриках:Дисперсионные краски    2 Ноябрь, 2011    
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд (Еще не оценили)
Загрузка ... Загрузка ...
Распечатать запись


Первоначально растворы высокомолекулярных соединений не выделяли из категории коллоидных растворов, находя в них ряд общих черт. Лишь в 30-е годы, благодаря многочисленным исследованиям Штаудингера и его школы, а также других ученых, и в частности советских – Папкова, Каргина и других, была установлена особая природа растворов полимеров, что позволило выделить их в самостоятельный класс дисперсных систем.

Было показано, что растворение высокомолекулярных соединений идет самопроизвольно, часто с выделением тепла, в то время как для диспергирования одного вещества в другом при образовании коллоидных растворов требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. При образовании растворов полимеров свободная энергия всегда уменьшается и образуется гомогенная система. При образовании дисперсий коллоидных растворов свободная энергия возрастает за счет увеличения поверхности дисперсной фазы. Кроме того, образование полимерного раствора не требует присутствия в системе специального стабилизатора, без которого немыслимо образование и поддержание в стабильном состоянии коллоидных систем. Растворы полимеров являются обратимыми системами и находятся в термодинамическом равновесии. Поэтому считают, что полимерные растворы являются истинными, устойчивыми термодинамически, в то время как коллоидные дисперсные системы устойчивы кинетически.

Структура макромолекул в растворе в значительной степени определяет их пленкообразующую способность и физические свойства формируемых из таких растворов пленок. Это справедливо как для неводных, так и для водных растворов пленкообразователей.

Различают три основных состояния длинноцепных молекул в низкомолекуляриой жидкости: глобулярное, фибриллярное и промежуточное состояние так называемого статистического клубка.

Существование макроцепи в той или иной форме зависит от соотношения энергетических и энтропийных факторов, которые, в свою очередь, зависят от термодинамических условий (температуры, концентрации раствора) и природы компонентов (полимера и растворителя). Ниже будет кратко рассмотрено влияние природы растворенного вещества и термодинамических условий на структуру макромолекул в растворе. Внутри температурной области существования раствора форма макромолекулы при прочих равных условиях однозначно определяется значением температуры.

Система растворитель – плотные полимерные глобулы, строго говоря, не является раствором и точнее должна быть названа дисперсией микрогеля. Она лежит в области критического состояния раствора вблизи точки фазового расслоения, которому отвечает выпадение полимера в осадок. Состояние статистического клубка реализуется вблизи НКТС и ВКТС, однако в том случае, когда полимер плохо сольватируется (гидратируется) молекулами растворителя, это состояние характерно для всей температурной области между НКТС и ВКТС.

Изменение концентрации полимера в растворе, как правило, по-разному влияет на указанные выше основные конформации макромолекул. Плотная глобулярная структура при разбавлении обычно еще больше уплотняется, а фибриллярные структуры распрямляются.

Статистический клубок и полностью распрямленная макромолекула не изменяют своих конформаций при разбавлении. С точки зрения физических свойств пленок, получаемых из растворов полимеров, предпочтительным является фибриллярное, развернутое, хорошо гидратированное состояние. Следует учитывать и концентрационный фактор, поскольку при испарении воды из пленки раствор проходит область высоких концентраций. Поэтому работать с растворами, находящимися вблизи критической температуры, с технологической точки зрения нежелательно.

Растворы макромолекул, находящихся в глобулярной форме, также способны к пленкообразованию, но дают малопрочные проницаемые пленки с рыхлой структурой. В каждом истинном бинарном растворе имеется три вида взаимодействий: растворитель – растворитель (1-1), растворитель – полимер (1-2) и полимер – полимер (2-2), причем преобладающим видом является взаимодействие 1-2. Важно отметить, что увеличение количества гомоконтактов одного вида, например вблизи критических точек, неизбежно вызывает соответствующее увеличение и второго вида гомоконтактов. Так, если при некоторых термодинамических условиях молекулы растворителя стремятся к соседству друг с другом, то это неизбежно должно приводить и к увеличению количества контактов между полимерными частицами вплоть до их ассоциации.

Под ассоциацией в растворах полимеров понимают возникновение подвижных (лабильных) полимолекулярных образований из полимерных цепей за счет обратимых связей молекулярной природы, а также водородных связей. Когда речь идет о глобулярных образованиях, имеющих характер микрогеля, лучше употреблять термин не ассоциация, а агрегация, как это принято в случае коллоидных систем. Практически большинство не слишком разбавленных растворов полимеров являются ассоциированными, что можно объяснить следующим образом.

Межчастичное взаимодействие в растворе обусловлено как силой, так и количеством связей, приходящихся на одну частицу. Координационное число в структуре низкомолекулярных жидкостей обычно не превышает 12 (для воды 4), в то время как координационное число полимерной молекулы в 100 и более раз выше. Таким образом, при достаточной концентрации в растворе полимерных молекул каждая из них, если только она не является плотным клубком, может образовывать с соседними полимерными молекулами во много раз большее число связей, чем каждая молекула растворителя. Поэтому даже тогда, когда энергетически более выгодны контакты растворитель – полимер, а не полимер – полимер, суммарная энергия взаимодействия, приходящаяся на одну частицу, у полимерных молекул оказывается больше, чем у молекул растворителя. Практически можно считать, что ассоциация появляется при концентрациях выше характеристической вязкости. Тенденция к ассоциации или к ее усилению всегда наблюдается при снижении растворяющей способности («ухудшении» растворителя) вследствие изменения температуры, введения в раствор электролитов, вызывающих высаливание и т. д.

Интересно рассмотреть влияние концентрации раствора, конформации полимерных цепей и ассоциации на такой важный показатель связующего, как вязкость. С увеличением концентрации полимера в области разбавленных растворов вязкость увеличивается сначала линейно, а затем гораздо быстрее, что в основном и связано с ассоциацией. Это отклонение от линейности проявляется тем резче, чем выше молекулярный вес полимера. Поэтому, например, водорастворимые полимеры неионной природы (типа нолиоксиэтилена и поливинилового спирта) с молекулярным весом 20000-70000 застудневают уже при концентрации 12-15%, а их низкомолекулярные аналоги (молекулярный вес 3000-5000) существуют в виде текучего водного раствора вплоть до концентраций 40% и более. То же самое относится и к полимерам полиэлектролитной природы: по- лиметакриловая кислота с молекулярным весом 70 000 с трудом образует раствор концентрации 1096, в то время как алкидная смола с молекулярным весом до 2000 с кислотным числом 50-80 мг, переведенная в раствор нейтрализацией органическим основанием или аммиаком, способна давать не слишком вязкий раствор даже при концентрации до 55 %.

Наименьшей вязкостью обладают растворы, в которых макромолекулы находятся в состоянии плотного клубка. По мере увеличения гидратации, разбухания клубка и распрямления макромолекул возрастает.

Похожие публикации:

Страницы: 1 2