Краска Tikkurila

О сайте

Главная задача данного сайта - это предоставить вам информацию касающуюся концерна Тиккурила, его деятельности и производимой продукции. На данном сайте рассматривается широкий ассортимент продукции, их свойства и области применения, приведены практические рекомендации по приготовлению лакокрасочных материалов, их правильному нанесению на разные поверхности, и их правильному хранению. Здесь же вы можете скачать каталоги цветов как для наружной так и для внутренней окраски, можете посмотреть полезные видео-советы и еще много чего. Данный сайт не является коммерческим и рассчитан на широкий круг читателей.

Продукция Тиккурила



Макромолекулы в растворе

В рубриках:Дисперсионные краски    2 Ноябрь, 2011    
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд (Еще не оценили)
Загрузка ... Загрузка ...
Распечатать запись


Концентрированные растворы полимеров проявляют свойства однофазных гелей (или студней). Причина застудневания состоит в возникновении лабильных связей между макромолекулами, причем иногда при участии молекул растворители. Ассоциация, которая проявляется в умеренно концентрированных и иногда в разбавленпых растворах, в концентрированных растворах приводит к образованию слабой и обратимой пространственной структуры (сетки). Типичными студнями, например, являются водные растворы желатины и агара, причем пластичное течение в таких системах начинается при концентрации растворенного вещества всего 0,1-1%. Водные растворы ПВС, гидратцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметил- целлюлозы являются студиями при более высоких концентрациях (10% и выше). Различие в концентрационных областях, где системы проявляют свойства пластичных тел, указывает на то, что строение студней и причины появления пластичности неодинаковы.

В настоящее время принято различать глобулярные и фибриллярные студни. В первых макромолекулы находятся в свернутом, заклубленном состоянии, а во вторых они имеют более вытянутые конформации, что облегчает межчастичное взаимодействие. Кроме того, макромолекулы водорастворимых полимеров обычно содержат полярные группы с большими дипольными моментами, которые своими силовыми полями воздействуют на несколько соседних слоев молекул воды. Это приводит к появлению в таких растворах участков временной структурной жесткости.

При достаточно быстром сдвиговом воздействии на систему такие участки, обладающие временем релаксации, значительно большим, чем структуры в чистой воде, не будут успевать разрушаться, и система будет вести себя как пластичное тело. Кроме того, в фибриллярных гелях чрезвычайно облегчаются непосредственные контакты между макромолекулами, а это еще в большей степени может служить причиной структурной жесткости. Совершенно очевидно, что в общем случае системы с глобулярными частицами будут проявлять свойства гелей при большей концентрации, чем системы с фибриллярными частицами.

Усиление ассоциации в растворах полимеров влияет на вязкость по-разному в зависимости от концентрации раствора. При низких концентрациях вязкость несколько снижается, так как ассоциация приводит к уменьшению количества частиц, обладающих большим гидродинамическим радиусом. В концентрированных растворах ассоциация может доходить до возникновения лабильной сетки макромолекул, пронизывающей весь объем раствора, и образования студня (однофазного геля, петекучей системы).

Показателем степени ассоциации в разбавленном растворе высокомолекулярных соединений может служить изменение характеристической вязкости. По расчетам: парная ассоциация но концевым группам полимерных цепей приводит к четырехкратному увеличению в случае вытянутых цепей и в 1,4-2 раза в случае статистических клубков; при удвоении растворенных молекул уменьшается примерно в 2 раза. Реально в растворах полимеров, в особенности с молекулами сложной конфигурации, редко удается выделить какой-либо тип ассоциации в «чистом виде», за исключением, пожалуй, очень разбавленных растворов.

Водные растворы полимерных неэлектролитов, например, поливинилового спирта и полиоксиэтилена, по свойствам принципиально не отличаются от растворов неполярных или малополярных полимеров в органических растворителях. Зато водные растворы полиэлектролитов обладают некоторыми особенностями.

В процессе растворения в воде макромолекула полиэлектролита ионизуется и, благодаря наличию одноименных зарядов, распределенных вдоль цепи и окруженных гидратными оболочками, принимает более или менее вытянутую конформацию, зависящую от степени ионизации и природы противоиона. Степень ионизации в растворах поликислот и полиоснований сравнительно невелика, что связано с природой противоионов. Так, константа диссоциации полиметакриловой кислоты порядка по силе эта кислота приближается к уксусной.

При нейтрализации поликислот и полиоснований и образовании солей степень ионизации резко возрастает и в предельно разбавленных растворах приближается к степени нейтрализации. Например, полиакрилат натрия, т. е. полиакриловая кислота, нейтрализованная на 100% едким натром, в водном растворе при концентрации 1-3% ионизован лишь на 50-70%. Ниже схематически показано строение цепей полимера со звеньями акриламида в растворе сильной кислоты и звеньями метакриловой кислоты в растворе аммиака (aq-гидратная оболочка ионов).

Полиакриламид ионизуется в водных растворах кислот в результате протонирования амидной группы. В растворах полимеров или сополимеров метакрилатов противоионом является ион щелочного металла. Интересно отметить, что обмен однозарядного противоиона на двух- или трехзарядный приводит к глобулизации макроиона в разбавленном растворе или к выпадению геля – в концентрированном. Такое превращение является обратимым.

Обычно полиэлектролитные пленкообразователи в водном растворе находятся в солевой форме. Таковы, в частности, водные растворы алкидных смол и некоторых акриловых сополимеров, нейтрализованные летучими азотистыми основаниями. Природа нейтрализующего основания оказывает большое влияние на растворимость полимера и свойства раствора.

Полиэлектролиты являются слабыми донорами (поликислоты) или акцепторами (полиоснования) протона. Поэтому сильную ионизацию вызывают лишь те низкомолекулярные основания и кислоты, добавляемые для нейтрализации, которые обеспечивают переход протона и соли которых мало гидролизуются. Так, полимеры и сополимеры метакриловой кислоты в Na- и К-форме начинают в заметной степени гидролизоваться лишь при концентрациях полиэлектролита менее 1%. Однако поликислоты растворимы и в растворах слабых оснований: в водном аммиаке, триэтаноламине и т. п. При этом заметный переход протона отсутствует; амин и карбоксильная группа связываются в основном водородной связью, а переходу протона от кислорода к азоту препятствует гидролиз такого иона. Переход протона от карбоксильной группы к азоту амина приводит к мгновенной передаче заряда по пергидрольной сетке воды, а структура воды перестраивается таким образом, что протон координируется другим атомом кислорода.

В этом случае передача заряда – важный энергетический фактор взаимодействия соли с водой. Второй наиболее существенный вклад в энергетику взаимодействия, полярной группы с водой вносит дипольное взаимодействие.

При разбавлении водных растворов полиэлектролитов степень ионизации увеличивается до тех пор, пока не начинает преобладать гидролиз. Это явление, сопровождающееся увеличением приведенной вязкости, носит название электровязкостного эффекта. При постоянной концентрации форма макроцепи, а следовательно, и вязкость раствора зависит от степени нейтрализации, однако лишь в очень разбавленных растворах большинства полиэлектролитов максимум вязкости приходится на 100%-ную нейтрализацию. С по­вышением концентрации раствора до 1-5 максимум вязкости смещается в сторону меньшей степени доэквивалентной нейтрализации; у карбоксилсодержащих полиэлектролитов максимум вязкости наблюдается при степени нейтрализации 55-65%. Причина этого в том, что в достаточно концентрированных растворах полнолектролитов уже доэквивалентные количества нейтрализующего агента являются высаливателями, понижающими степень ионизации. Это соответствует современным представлениям об ионизации в водных растворах как о процессе, обусловленном взаимодействием ионов с очень большим количеством молекул растворителя; по-видимому, дальнодействие ионного поля распространяется на несколько (или даже несколько десятков) слоев молекул воды.

Присутствие нейтральных сильных электролитов понижает растворимость полимеров ионной и неионной природы. Эффект высаливания определяется термодинамическими свойствами раствора полимера и специфическими свойствами высаливателя. Эффективность последнего повышается с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона и сни­жается с ростом ковалеитности связи ионов с водой, поскольку такое взаимодействие ведет к уменьшению эффективного заряда. В некоторых случаях рост ковалеитности связи нон-вода может доходить до появления противоположного эффекта – всаливание. Примером всаливания может служить улучшение растворимости поливинилового спирта в воде в присутствии ионов магния.

Макромолекулы всех водорастворимых полимеров состоят из полярной и неполярной части. К последней относится углеводородный скелет и боковые алифатические и ароматические радикалы. Полярные группы сдвигают равновесие в сторону преобладания плотнеупакованной (расплавленной) структуры, а неполярные участки способствуют образованию льдоподобной структуры, обрастая «айсбергами».

Похожие публикации:

Страницы: 1 2