Водные дисперсии полимеров являются системами термодинамически неустойчивыми и далеко не всегда способны обратимо выдерживать замораживание. Под морозостойкостью дисперсий и красок понимают способность таких систем восстанавливать свои первоначальные свойства после глубокого замораживания. С технической точки зрения требуется не идентичность показателей до и после замораживания и оттаивания, а лишь сохранение рабочих свойств.

Прежде чем перейти к техническим приемам придания морозостойкости воднодисперсионным краскам, рассмотрим процессы, протекающие в водной дисперсии полимера при замораживании. Кристаллы льда начинают образовываться в водной дисперсии полимера при температуре не намного ниже температуры замерзания чистой воды. Первые кристаллы льда представляют собой чистую фазу.

Поскольку в дисперсиях полимеров всегда присутствуют растворенные в дисперсионной среде вещества (электролиты, молекулы ПАВ, загустители), происходит постепенное концентрирование незакристаллизовавшейся части воды, так что для ее замерзания требуется уже более низкая температура. Таким образом, полное вымораживание дисперсионной среды происходит в определенном температурном интервале, который зависит от природы примесей. Группы частиц полимера в этих условиях должны подвергаться сжатию со стороны кристаллов льда. Однако приведет это к потере агрегативной устойчивости (т. е. кристаллами льда при замораживания частиц) или система остуживании. А останется обратимой, зависит от того в какой мере сохранят активность эмульгаторы при данной степени превращения дисперсионной среды в лед.

Известно, что даже при значительном обезвоживании как неионные, так и ионные ПАВ удерживают определенные количества воды; при этом и между глобулами сохраняются жидкие прослойки. Лишь при очень сильном понижении температуры молекулы воды, находящиеся в поле ионов и полярных групп, могут образовывать кристаллы льда. Поэтому имеет смысл говорить не об абсолютной морозостойкости, а о том температурном интервале, в котором сохраняет свою «активность» система стабилизации дисперсии.

Так, коалесцирующие латексы со степенью адсорбционной насыщенности глобул ПАВ 50% и менее обычно не выдерживают даже однократного и кратковременного замораживания до -10° С. При повышении степени адсорбционной насыщенности до 100% и особенно при использовании неионных ПАВ мерозостойкость увеличивается и такие дисперсии выдерживают замораживание до -30° С и ниже.

Пигментированные дисперсии обычно менее морозостойки, чем чистые это связало с тем, что при уменьшении толщины жидких прослоек в процессе вымораживания происходит перераспределение ПАВ между поверхностями полимерных глобул и пигментов обычно в сторону возрастания адсорбционной укрытости пигмента, поскольку величина его свободной поверхностной энергии выше, чем у полимерной частицы.

Известно несколько путей повышения морозостойкости водных дисперсий и воднодисперсионных красок. По первому способу морозостойкость может быть повышена увеличением количества ПАВ в рецептуре краски и применением эффективных водорастворимых ПАВ неионной природы. Недостатком этого пути является понижение водостойкости покрытия, так как требуется присутствие до 6% водорастворимых добавок.

Патентная литература рекомендует применять в качестве морозостойких добавок (антифризов) такие неионные ПАВ, как производные полиоксиэтилена, оксиалкилфенолов и некоторые другие соединения, но иногда хорошие результаты могут быть получены и при использовании смешанных ПАВ, например сульфированных продуктов конденсации окиси этилена с жирными кислотами или спиртами, содержащими до 12 углеродных атомов. Неорганические антифризы типа пирофосфата или пиробората натрия менее эффективны.

Более эффективен второй способ придания морозостойкости водным дисперсиям синтетических полимеров: введение в полимерную цепь карбоксилесодержащего или иного мономера, придающего полимеру свойства полиэлектролитд. При подщеданивании такие дисперсии сохраняют устойчивость к замораживанию даже в отсутствие низкомолекулярных ПАВ. Роль стабилизатора играет в частности, сополимерная соль, содержащая группы СООМ, ионогенные группы которой располагаются на поверхности глобул. Такой способ стабилизации выгоден тем, что стабилизирующий агент связан с полимером глобул химически, а не сравнительно слабыми адсорбционными силами. Так, присутствие в сополимере винилхлорида с винилиденхлоридом всего 0,1 – 0,3% ионогенного мономера типа метакриловой кислот придает ему устойчивость к замораживанию до -50° С. Однако такие дисперсии малоустойчивы при понижении рН и добавлении солей поливалентных металлов.

Третий способ придания латексам морозостойкости связан с повышением степени укрытости поверхности глобул молекулами ПАВ вследствие так называемой агломерации. Явление агломерации коалесцирующих водных дисперсий полимеров широко используется для приготовления высоко концентрированных, но текучих латексов.

Укрупнение частиц в результате слипания без потери общей устойчивости латекса можно осуществить различными путями: введением в латекс определенных количеств элетросенсибилизирующим действием белков водорастворимых полимеров достаточно высокого молекулярного веса (ПВС, метилцеллюлоза), действием механических сил (при перемешивании, пропускании латекса через коллоидную мельницу или узкое сопло и т. д.), а также замораживанием в контролируемых условиях. В работе на примере латекса СКС-50ГП, имевшего степень адсорбционного насыщения поверхности глобул некалем 51% и размер частиц 900 А, показано, что при интенсивном перемешивании, упаривании и замораживании до -9° С частицы латекса значительно укрупнялись, а степень укрытости поверхности глобул молекулами ПАВ возрастала до 100%. Агломерированный латекс выдерживал охлаждение уже до более низких температур.

Добавление пластификатара как правило, ухудшает морозостойкость жидкости, которые не растворяют полимер и не входят в фазу полимера при добавлении к латексу, но совмещаются с водой, вызывают повышение морозостойкости. Таковы гликоли и полигликоли, глицерин, аллиловой спирт, полиамины, аминокислоты и их солянокислые соли и др. Такие продукты можно добавлять к латексам в большом количестве; в процессе формирования пленки они улетучиваются.

Однако все скаванное о механизме коллоидно-химических процессов, вызывающих коагуляцию латексов при замораживании, а также о путях достижения морозостойкости латексов и красок на их основе приводит к тому выводу, что добиваясь стабильности краски при замораживании, мы обычно ухудшаем условия для слипания частиц в процессе пленкообразования. Таким образом, создание морозостойкой воднодисперсионной краски, формирующей высококачественное покрытие – задача принципиально противоречивая.

Похожие записи:

• Краски на основе стирол-бутадиеновых латексов