Краска Tikkurila

О сайте

Главная задача данного сайта - это предоставить вам информацию касающуюся концерна Тиккурила, его деятельности и производимой продукции. На данном сайте рассматривается широкий ассортимент продукции, их свойства и области применения, приведены практические рекомендации по приготовлению лакокрасочных материалов, их правильному нанесению на разные поверхности, и их правильному хранению. Здесь же вы можете скачать каталоги цветов как для наружной так и для внутренней окраски, можете посмотреть полезные видео-советы и еще много чего. Данный сайт не является коммерческим и рассчитан на широкий круг читателей.

Продукция Тиккурила



Основы термодинамики растворов полимеров

В рубриках:Дисперсионные краски    3 Ноябрь, 2011    
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд (1 голосов, средний: 5,00 из 5)
Загрузка ... Загрузка ...
Распечатать запись


Наиболее общее представление о процессе растворения можно получить из термодинамического рассмотрения. Если два вещества (две фазы) смешиваются при известных термодинамических условиях (температура, давление), то энергетический результат такого про цесса может быть выражен вторым законом термодинамики.

Как известно, принцип минимума энергии в приложении ко второму закону термодинамики указывает на то, что самопроизвольное смешение компонентов двух или более фаз будет происходить лишь в том случае, когда их суммарная свободная энергия уменьшится. Отсюда вытекает, что при изотермическом смешении требуется либо резкое уменьшение внутренней энергии, перекрывающее увеличение энтропии, либо повышение энтропии, превосходящее увеличение внутренней энергии, либо одновременное понижение внутренней энергии и увеличение энтропии. Кроме того, растворение может начинаться или улучшаться при повышении температуры. При смешении изменяется энергетическое состояние каждого компонента.

Современная термодинамическая теория растворов полимеров, начало которой было положено работами Флори и Хаггинса, развита достаточно полно и строго лишь применительно к системам, включающим неполярные компоненты.

В основу этой теории положена так называемая решеточная модель раствора, в которой каждую равноценную ячейку может занимать либо молекула растворителя – иизкомолекулярного компонента, либо равное ей по объему звено полимерной молекулы (сегмент). Существенное отличие решеточной модели полимерного раствора от модели смеси двух низкомолекулярных жидкостей, молекулы которых занимают одинаковые объемы, состоит в требовании размещения звеньев макромолекулы в соседних ячейках, а не в случайных местах всего объема.

Для вычисления энтропии смешения необходимо из энтропии раствора вычесть энтропию дезориентации упорядоченного полимера. Это выражение для неидеальной энтропии смешения отличается от обычного выражения для идеальной энтропии смешения, которой характеризуется взаимное растворение двух низкомолекулярных жидкостей, тем, что в него входят объемные доли вместо мольных.

Нетрудно заключить, что при добавлении в один и тот же растворитель полимерного вещества энтропия смешения будет меньше, чем при добавлении того же объема низко­молекулярной жидкости. При получении выражения для конфигурационной энтропии на основании решеточной модели предполагалось, что расположение молекул в решетке раствора совершенно хаотично, т. е. некоторая ячейка раствора мояет быть с равной вероятностью заполнена либо молекулой растворителя, либо сегментом полимерной цепи, которые находятся в соседстве с этой ячейкой. В то же время для изменения энтальпии при смешении пришлось учесть изменение потенциальной энергии при взаимодействии разнородных молекул, т. е. признать факт неравного энергетического состояния различных молекул в растворе. Естественно, что при этом равновероятность попадания любой молекулы растворителя в ячейку решетки, находящуюся вблизи полимерной цепи, исключается. Это одна из причин, по которым теория Флори-Хаггинса применима лишь к системам неполярный полимер – органический растворитель, где сольватационные эффекты сравнительно невелики.

Теория Флори – Хаггинса подводит нас к представлениям о «хороших» и «плохих» растворителях, и тут невольно вспоминается сериал «Плохие», или Misfits; чисто эмпирическим представлениям о «качестве» растворителя термодинамическая теория растворов в состоянии придать количественную трактовку.

Устойчивость раствора определяется отношением 0/7, от которого зависят величина и знак A. Значение 0 в литературе обычно называют «температурой Флори». При понижении температуры раствора от 1 до 6 теплота смешения, определяемая изменением энергии межмолекулярного взаимодействия в растворе, в точности компенсируется конфигурационной энтропией. С аналогичным явлением мы встречались при рассмотрении процессов гидратации: большие отрицательные значения изменения потенциальной энергии взаимодействия вода-ион не обязательно приводили к положительной гидратации ввиду необходимости компенсировать изменение энтропии.

Температура Флори может быть установлена для любой пары полимер-растворитель по изменению наклона кривых зависимости осмотического давления, вязкости, светорассеяния и других параметров от концентрации полимера при различной температуре, причем температуре Флори отвечает изотерма, выражаемая прямой параллельной оси концентрации. Тогда под плохим следует понимать такой растворитель, который при данных условиях растворения имеет температуру ниже. В этом случае силы притяжения между полимерными молекулами превышают силы притяжения между молекулами полимера и растворителя, так что растворения не происходит, а если раствор уже существует, то молекулы растворенного вещества ассоциированы.

Таким образом, теоретически все растворители должны быть хорошими или плохими в зависимости от того, какова температура раствора. Некоторые растворители всегда проявляют себя как хорошие лишь потому, что точка замерзания раствора выше 0. Нерастворители (неизменно плохие растворители) кипят ниже точки Флори, и температурный интервал растворимости реализовать не удается.

Следовательно, раствор как гомогенная система далеко не инвариантен по отношению к температуре. Правда, процесс разделения фаз может замедляться, и иногда трудно установить, идет ли этот процесс вообще, в особенности в водных системах. Так, при охлаждении раствора ПВС, полученного при 70° С, до комнатной температуры вязкость резко увеличивается, но разделения фаз не наблюдается. Лишь при длительном стоянии раствор начинает опалесцировать и делается мутным, что указывает на процесс расслоения. Такой «раствор» может не расслаиваться длительное время, однако все его свойства (вязкость, поверхностное натяжение и т. д.) отличаются от свойств истинного раствора.

Основное уравнение теории Флори-Хаггинса указывает на то, что при смешении полимера с растворителем изменение энтальпии всегда положительно. Поэтому теория Флори-Хаггииса не в состоянии обосновать два довольно распространенных явления: экспериментально наблюдаемую отрицательную величину теплоты смешения полимеров с растворителями, а также тот факт, что для одной и той же системы полимер – растворитель разделение фаз может наступать не только при низких, но и при высоких температурах. Попытаемся проанализировать, насколько термодинамическое рассмотрение может быть полезным для оценки реальных систем.

Уравнение Флори-Хаггинса справедливо для некоторых полимерных систем, когда процесс смешения становится чисто энтропийным. Представление о неидеальной энтропии, использованное в решеточной модели полимерного раствора Флори-Хаггинса, – лишь первое приближение к количественному описанию структурных изменений при смешении полимера с иизкомолекулярной жидкостью. Тот факт, что полимерная молекула, содержащая определенное (притом довольно большое) количество кинетических звеньев, проявляет свойства коллективной системы, играет здесь огромную роль.

Похожие публикации:

Страницы: 1 2