Правила установки межкомнатных дверей
Настенные газовые котлы и принципы их эксплуатации
Выращивание бройлерных цыплят
Водные растворы низкомолекулярных неэлектролитов
| В рубриках:Дисперсионные краски | Автор: admin |  (Еще не оценили) Загрузка ... | Распечатать запись |
В технологии водных красок растворного типа растворителем часто служит не чистая вода, а ее смесь с различными органическими растворителями (спиртами, простыми и сложными эфирами, кетонами и пр.). Поэтому в настоящей статье мы кратко остановимся на некоторых особенностях структуры таких растворителей.
Как известно, среди органических растворителей лишь сравнительно немногие смешиваются с водой. Критерием смешиваемости является достаточная полярность растворителя и, по-видимому, способность к образованию Н-связи. К сожалению, ни одна отдельно взятая константа органического растворителя не может служить показателем его совместимости с водой.
Однако нетрудно заметить, что смешивающиеся с водой вещества характеризуются достаточно высокими значениями дипольного момента и поляризуемости, обладают протонодонорными или протоноакцепторными группами (вода в отношении водородного связывания как бы «амфотерна») и, таким образом, имеют достаточно высокие значения параметра растворимости.
Молекулы смешивающихся с водой органических растворителей обычно невелики и соизмеримы с размерами пустот в льдоподобной структуре воды. Казалось бы, их растворение в воде могло быть подобным растворению неполярных газов (азота, аргона и др.), которое обычно рассматривают как заполнение пустот в структуре воды, чем, кстати, и обусловлена малая растворимость этих газов. Однако внедрение в полости воды полярных молекул сопровождается полной перестройкой структуры воды. Так, в системе вода-этиловый спирт при содержании последнего 10-12 мол. % наблюдается максимум растворимости некоторых солей и аномальная вязкость, причем аномалия вязкости исчезает при температуре выше 40е С и на изотермах вязкости не проявляется, что прямо указывает па связь этого явления со структурными изменениями воды.
Все это можно представить на основании следующей схемы. Очевидно, молекулы неэлектролита располагаются в структуре воды, максимально заполняя объем пустот. Когда это возможно, эти молекулы располагаются целиком в пустотах. Если молекула неэлектролита в какой то мере подобна молекуле воды, то взаимодеиствие разнородных молекул будет приводить к нарушению в первую очередь льдоподобной структуры воды, в противоположность неполярным веществам, которые укрепляют льдоподобпую структуру. Так, этиловый спирт легко включается в гидрольную сетку воды, поэтому, например, при 72° С и эквимолекулярном соотношении компонентов, по данным Арнольда время обмена протонами между разнородными молекулами очень мало и составляет 7,3-103 сек, а энергия акгивации обмена 7,6 ккал/моль. Это значение энергии активации приблизительно соответствует энергии одной из двух Н-связей молекулы воды. В этом случае льдоподобная структура реализована быть не может. Следовательно, введение небольшого количества полярного компонента увеличивает активность плотноупакованной структуры воды, которая по термодинамическим соображениям является более «активным» растворителем. Дальнейшее увеличение содержания неэлектролита в воде приводит к столь большому искажению ее структуры, что следует говорить уже не о воде как растворителе, а признать существование совершенно нового смешанного растворителя со своей собственной структурой.
Если размер молекулы неэлектролита гораздо больше размеров пустот и молекула содержит наряду с полярной достаточно большую неполярную группу (как, например, молекула бутилового спирта), то возникает определенная ситуация. В этом случае вокруг полярной части молекулы неэлектролита находится область с плотноупакованной «расплавленной» структурой, а вокруг неполярной части – область укрепленной структуры воды, так называемые айсберги.
Как уже отмечено выше, каждой структуре отвечает свое значение химического потенциала, причем для того, чтобы молекула находилась в растворенном состоянии, необходимо выполнение определенного условия. Так, этиловый и прониловый спирты смешиваются с водой, а бутиловый спирт растворяется в воде ограниченно (7,9 г в 100 мл воды при 20 С). Бутиловый спирт, благодаря короткому разветвленному алкильному радикалу, обладает способностью смешиваться с водой. Это связано с тем, что плотноупакованная структура в значительной мере «расплавляет» соседствующую с ней часть. льдоподобной структуры. Чем хуже растворимо в воде вещество, тем в большей степени проявляется тенденция к образованию ассоциатов: димеров, тримеров и т. д. Очевидно, что совместимость воды с неэлектролитом определяется соотношением величин полярных и неполярных участков последнего и в определенной степени строением его молекулы.
Величина в зависит от температуры, но обычно принимается около 4. Устойчивость комплекса вода – растворитель зависит как от термодинамических условий, так и от природы неэлектролита. Мавель, подробно изучивший обмен протонов в смесях воды с различными низкомолекулярными спиртами, установил прямую зависимость степени молекулярной ассоциации от длины и разветвленности алкильных цепей спиртов и пришел к тому же выводу о характере влияния на растворимость соотношения полярной и неполярной частей молекулы неэлектролита.
